Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Vissa saker händer spontant, andra inte. Förändringsriktningen bestäms av energifördelningen. I spontan förändring tenderar saker till ett tillstånd där energin är mer kaotiskt spridd. En förändring är spontan om den leder till större slumpmässighet och kaos i universum som helhet. Graden av kaos, slumpmässighet eller spridning av energi mäts med en tillståndsfunktion som kallas entropi. Den andra lagen om termodynamik är relaterad till entropi, och den säger, "universums entropi ökar i en spontan process." Entropi är relaterad till mängden genererad värme; det är i vilken utsträckning energi har försämrats. Faktum är att mängden extra störningar som orsakas av en viss mängd värme q beror på temperaturen. Om det redan är extremt varmt skapar lite extra värme inte mycket mer oro,men om temperaturen är extremt låg, kommer samma mängd värme att orsaka en dramatisk ökning av oro. Därför är det mer lämpligt att skriva, ds = dq / T.
För att analysera förändringsriktningen måste vi överväga förändringar i både systemet och det omgivande. Följande Clausius ojämlikhet visar vad som händer när värmeenergi överförs mellan systemet och omgivningen. (Tänk på att systemet är i termisk jämvikt med omgivningen vid temperatur T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Helmholtz fri energi
Om uppvärmningen sker med konstant volym kan vi skriva ovanstående ekvation (1) enligt följande. Denna ekvation uttrycker kriteriet för att en spontan reaktion ska ske endast vad gäller tillståndsfunktioner.
dS - (dU / T) ≥ 0
Ekvationen kan ordnas om för att få följande ekvation.
TdS ≥ dU (ekvation 2); därför kan den skrivas som dU - TdS ≤ 0
Ovanstående uttryck kan förenklas med användningen av termen Helmholtz energi 'A', som kan definieras som, A = U - TS
Från ovanstående ekvationer kan vi härleda ett kriterium för en spontan reaktion som dA≤0. Detta säger att en förändring i ett system vid konstant temperatur och volym är spontan, om dA≤0. Så förändring är spontan när det motsvarar en minskning av Helmholtz-energin. Därför rör sig dessa system i en spontan väg för att ge lägre A-värde.
Gibbs fri energi
Vi är intresserade av fri energi från Gibbs än Helmholtz fri energi i vår laboratoriekemi. Gibbs fri energi är relaterad till förändringarna som sker vid konstant tryck. När värmeenergi överförs vid konstant tryck sker endast expansionsarbete; därför kan vi ändra och skriva om ekvationen (2) enligt följande.
TdS ≥ dH
Denna ekvation kan ordnas om för att ge dH - TdS ≤ 0. Med termen Gibbs fri energi 'G' kan denna ekvation skrivas som, G = H - TS
Vid konstant temperatur och tryck är kemiska reaktioner spontana i riktning mot att minska Gibbs fria energi. Därför dG≤0.
Vad är skillnaden mellan fri energi från Gibbs och Helmholtz?
• Gibbs fri energi definieras under konstant tryck och Helmholtz fri energi definieras under konstant volym.
• Vi är mer intresserade av Gibbs fri energi på laboratorienivå än Helmholtz fri energi, eftersom de förekommer vid konstant tryck.
• Vid konstant temperatur och tryck är kemiska reaktioner spontana i riktning mot att minska Gibbs fria energi. Däremot är reaktionerna vid konstant temperatur och volym spontana i riktning mot minskad Helmholtz fri energi.
